Herstellung von metalloiden Al- und Ga-Clustern

Wir haben den Begriff des metalloiden Clusters eingeführt, um die hier vorgestellten Cluster von der großen Gruppe der Metallcluster (Cotton) abzugrenzen, da bei letzteren auch Nichtmetallatome im Clusterkern vorhanden sein können. In metalloiden Clustern ist entsprechend dem griechischen Wort eidos (= Idee, Urbild) die Idee der Metallstruktur vorhanden, d. h., es sind dort die Strukturmotive des Metalls bereits vorhanden. So stellen diese metalloiden Cluster – verzerrte - Ausschnitte aus der Elementstruktur dar und können deshalb auch als nanostrukturierte Elementmodifikationen betrachtet werden.

Durch die Wahl der Reaktionsbedingungen (Temperatur, Donorart und Donorkonzentration) kann das Clusterwachstum beeinflusst werden. Auf dies Weise erhalten wir metalloide Cluster mit 7, 12, 14, 69, 77 Al-Atomen. In sämtlichen Fällen bildet das Al-Atom Ausschnitte aus der dichtesten Packung des Al-Metalls. Der o.g. ikosadrische Al₂₂X₂₀-Cluster gibt einen Hinweis auf eine mögliche neue β-Modifikation von Al. Der größte metallreiche Cluster überhaupt, der charakterisiert werden konnte, ist ein Al₇₇ Cluster, der ausgehend von metastabiler AlI-Lösung und LiN(SiMe₃)₂ dargestellt wird und durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert wurde. Der Clusterkern enthält 57 nackte, d. h. nicht an einen Ligand gebundene, Al-Atome. Ihre Anordnung entspricht im Zentrum der des Al-Metalls. Nach außen werden die Al-Al-Bindungen „molekularer", d. h., der Clusteraufbau weicht von der des Metalls deutlich ab.

Da Gallium als Element bereits sechs Modifikationen ausbildet, tritt auch bei den metalloiden Clustern eine Vielzahl von Strukturelementen auf, wobei die größten Cluster 19, 22 und 84 Ga-Atome enthalten. Für alle Strukturelemente lassen sich entsprechende Motive des Elements in einer seiner sieben Modifikationen finden.

Literatur:

H. Köhnlein, H. Schnöckel, Polyhedron 2002, 21, 489 (link)
Schnepf, H. Schnöckel, Nanostructural Element Modifications: Synthesis and Structure of Elementoid Gallium Clusters, ACS Symposium Series 822, Group 13 Chemistry, 2002, Eds. P. J. Shapiro, D. A. Atwood
Schnepf, H. Schnöckel, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 3532 (link)
G. Linti, H. Schnöckel W. Uhl, N. Wiberg, Clusters of the Heavier Group 13 Elements, Molecular Clusters of the Main Group Elements, 2004, Eds. Drieß, Nöth, WILEY-VCH (link)
H. Schnöckel, Dalton Trans. 2005, 19, 3131 (link)