[2] Synthesechemie mit Aluminium- und Gallium(I)-Halogeniden

Aus den Arbeiten zur Matrixisolation von Hochtemperaturmolekülen hat sich seit einigen Jahren eine synthetische Chemie mit AlX- und GaX-Molekülen entwickelt. Da diese nur bei ca. 1000°C gegenüber der Disproportionierung in Metall und das jeweilige Trihalogenid stabil sind, müssen sie bei ca. -196°C gemeinsam mit einem geeigneten Lösungsmittel abgeschreckt werden. Beim Erwärmen auf Raumtemperatur erhält man so metastabile Lösungen, aus denen z.B. donorstabilisierte Monohalogenide wie Al₄Br₄x4NEt₃, Ga₈I₈ auskristallisiert werden können. Bei schwächeren Donoren (THF) findet man die erste polyedrische AlX-Verbindung: Al₁₂(AlBr₂)₁₀ [Ch. Klemp, R. Köppe, E. Weckert, H. Schnöckel, Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 1739].

Derartige Halogenide sind geeignete Ausgangsmaterialien für eine Vielzahl von Al(I)- und Ga(I)-organischen Substanzen wie z.B. Al₄Cp^*₄, das die erste strukturell untersuchte Al[I]-Verbindung darstellt. Es ist aufgrund der in Lösung stattfindenden Dissoziation in monomere AlCp^*-Einheiten außerdem ein vielseitig verwendbares Reagens für die Darstellung ungewöhnlicher Aluminiumverbindungen wie z.B. des ferrocenanalogen Kations AlCp^*₂⁺. Unter Umständen sind Al(I)-Verbindungen auch essentielle Zwischenstufen bei der elektrochemischen Abscheidung von Al-Schichten aus organischen Lösungsmitteln. Ein Hinweis auf diese Hypothese liefert eine Al₅-Verbindung.

Andere Al₅- und Ga₅-Verbindungen, wie z. B. Ga[(GaX₂)₃GaX] mit tetraedrischen GaGa₄-Einheiten geben ebenfalls Hinweise auf Primärreaktionen von Monohalogeniden in Gegenwart von Trihalogeniden.

Im Gegensatz zu tetrameren AlCp*- Einheiten werden für GaCp* im Kristall nur schwach gebundene GaCp*-Hexamere gefunden. Eine ähnliche Bindungssituation wie in GaCp* findet man in der ersten hapto-5-gebundenen Phospholverbindung eines Hauptgruppenelementes, welches analog zu GaCp* mit Cr(CO)₅ als Komplex stabilisiert wird [C. Dohmeier, D. Loos, H. Schnöckel, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 129; G. Linti, H. Schnöckel, Organometallic Chemistry at the Millenium, Coordination Chemistry Reviews 2000, 206-207, 285].   

Neben der Bildung von metalloiden Clustern (siehe [3]  Herstellung von metalloiden Al- und Ga-Clustern) sind Al(I)-Verbindungen auch in der Lage, einen Einblick in den Primärschritt bei der Ausbildung einer AlAl-Bindung zu geben [P. Henke, T. Pankewitz, W. Klopper, F. Breher, H. Schnöckel, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 8141]